Open Access
Issue
JNWPU
Volume 38, Number 1, February 2020
Page(s) 225 - 229
DOI https://doi.org/10.1051/jnwpu/20203810225
Published online 12 May 2020

© 2020 Journal of Northwestern Polytechnical University. All rights reserved.

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不锈钢是能耐大气、海水、酸及其他腐蚀介质的腐蚀,具有高度化学稳定性的钢种系列,在航空航天工业、机械行业等领域及日常生活中应用十分广泛。不锈钢在航空航天领域常被用于燃油导管、液压导管、排气总管及支管、喷管、散热器以及在潮湿环境中工作的零件和焊接件等[1],在机械行业及日常生活中,常被用作各种仪器、仪表、工作台面板等。

按照合金元素作用,不锈钢可分为奥氏体、马氏体和铁素体3个基本类型,另外还有奥氏体-铁素体双相型、控制相转变(半奥氏体)型等。不锈钢的耐腐蚀性主要取决于Cr含量,只有当含Cr量高于约12%时,钢的化学稳定性才产生质变,钝化而不锈。不锈钢中的Cr元素在不锈钢氧化时能形成Cr2O3膜,降低了氧向不锈钢表面的扩散速率,是不锈钢具有良好抗氧化性的根本原因[2-4]。304奥氏体不锈钢是在18%Cr铁素体型不锈钢中加入Ni、Mn、N等奥氏体形成元素而获得,在高温低温下均具有良好的塑性、韧性、加工成型性能、耐腐蚀和抗氧化性能。当用于散热器、热反射器等或武器表面部件时,其表面的红外发射率对散热、热反射、热辐射具有重要影响。尽管有不少作者研究了不锈钢的高温氧化过程,但是对于不锈钢高温氧化与红外发射率关系的研究很少涉及[5-9]。因此,开展304不锈钢在高温下的氧化过程及其对红外发射率的影响研究,对于不锈钢在散热、热反射以及红外隐身中的应用具有重要意义。

1 试验与测试

1.1 样品制备

将304不锈钢切割成40 mm×40 mm×1.5 mm的试样(试验用不锈钢成分见表 1),将试样经800#砂纸打磨后,分别用酒精、丙酮及超声波清洗,再经烘箱干燥后备用。

表 1

304不锈钢试样化学成分表 (质量百分数)

1.2 性能测试

304不锈钢的高温氧化试验采用恒定温度下的静态不连续增重法进行测量,氧化试验温度为800℃,氧化时间分别为0.5, 2, 10, 25, 100, 200 h,每组设置4个平行试样,取其平均值。氧化试验在马弗炉中进行,氧化气氛为空气。试验结束后试样随炉自然冷却,用分析天平测试每个样品氧化试验后的增重值,绘制增重曲线。

采用X Pert MPD Pro型自动X射线衍射仪对试样氧化膜进行X射线衍射分析。衍射条件为Cu靶Kα射线,管电压40 kV,扫描步长0.033 0°/s,2θ扫描范围为20°~90°。采用Tescan Vega 3 SBH型扫描电子显微镜分析氧化试验后试样的表面形貌,采用EDS能谱分析试样氧化膜的化学成分。采用中科院上海技物所IR-2双波段红外发射率测量仪测量氧化试验后试样在3~5 mm波段的红外发射率,其值为积分发射率。

2 结果与分析

2.1 氧化增重

将试样在800℃空气中分别氧化0.5, 2, 10, 25, 100和200 h后,称量试样重量变化,并绘制出其增重曲线(如图 1所示)。

从增重曲线图可以看出,试样在氧化初期(0.5~10 h)的增重速度较快,而氧化约10 h之后,试样增重速度逐渐减慢,增重曲线变缓。由于合金的氧化过程是一个局部成核、生长、形成连续氧化膜的过程。在氧化初始阶段,由热力学控制,其增重十分迅速,而当形成连续氧化物膜后,薄膜的生长由热力学控制过程进入扩散控制动力学过程,出现类似抛物线的增重曲线。

thumbnail 图 1

304不锈钢在800℃空气中不同时间氧化后的增重曲线

2.2 氧化膜形貌及成分分析

304不锈钢在800℃空气中分别氧化2, 10, 100和200 h后,利用SEM观察其显微组织(如图 2所示)。从图 2可以看出,随着氧化时间的延长,304不锈钢表面形貌发生了很大变化。试样在氧化2 h后,其表面依然保留了砂纸抛光过程中留下的划痕,表面致密,晶粒尺寸均匀且十分细小,大部分晶粒尺寸小于0.5 μm。氧化10 h后的试样表面出现大量细小片状颗粒,大部分晶粒尺寸在1 μm左右,个别晶粒尺寸达到6 μm,砂纸抛光产生的划痕已经变得很不明显。氧化100 h后的试样表面出现大量尺寸在10 μm左右的片状颗粒,这些片状颗粒近乎直立地、松散地镶嵌在粒径在2 μm左右的细小晶粒中。试样在氧化200 h后,其表面形貌与氧化100 h后试样表面类似,不同之处在于片状颗粒含量更高,同时细小晶粒也有所长大。

表 2是304不锈钢在800℃空气中分别氧化2, 10, 100和200 h后氧化层局部区域的能谱分析结果,从表 2可以看出,氧化2, 10 h后,试样表面除氧外还有大量的合金元素Fe、Cr和Ni。当氧化时间超过100 h后,试样表面主要被Cr和Mn的氧化物所覆盖,几乎分析不出Fe和Ni元素,这说明304不锈钢在氧化初期易形成Fe、Cr的氧化物,当继续氧化时,更容易形成Cr和Mn的氧化物。

图 3是未氧化、800℃空气中氧化2和200 h后的304不锈钢表面X射线衍射图谱,可以看出未氧化304不锈钢主要含γ相和α-Fe。800℃氧化2 h后表面出现了Fe3O4,800℃氧化200 h后表面出现了大量的Cr2O3和MnCr2O4,与表 2中的能谱分析结果一致。

thumbnail 图 2

304不锈钢在800℃空气中分别氧化2, 10, 100和200 h后的SEM显微组织照片

表 2

304不锈钢在800℃空气中分别氧化2, 10, 100和200 h后氧化层的能谱分析

thumbnail 图 3

未氧化与800℃空气中氧化2和200 h后的304不锈钢表面X射线衍射图谱

2.3 红外发射率

抛光后未经氧化的304不锈钢及在800℃空气中氧化0.5, 2, 10, 25, 100, 200 h后, 304不锈钢的红外发射率如表 3所示,抛光后未经氧化304不锈钢红外发射率极低,仅为0.04。而304不锈钢经0.5 h氧化后,其红外发射率明显增大,已经达到0.21。随着氧化时间的延长,其红外发射率逐步增大,800℃氧化25 h后发射率已经接近0.8,304不锈钢由低红外辐射材料变为高红外辐射材料。

材料的红外发射率与电阻率之间存在密切相关性[11],其关系可由Hagen-Rubens关系(1)式表示

式中,ρ为材料的电阻率,λ为波长,ε为红外发射率,经过积分变换,可以得到3~14μm波段红外发射率平均值计算公式(2)

材料的红外发射率决定于材料表面特性,抛光后未经氧化的304不锈钢无氧化膜,其电导率很高,所以其红外发射率很低;当经过800℃空气中不同时间氧化后,不锈钢表面逐步形成氧化膜,表面电导率由导体转变为绝缘体,红外发射率迅速增大。另外,经过800℃空气中100 h氧化后,304不锈钢表面变得粗糙、不均匀,由片状氧化物造成的起伏程度大于测试红外波长,使得测试红外线在片间被多次反射、吸收,也导致304不锈钢红外发射率增大。

表 3

氧化前后试样红外发射率

2.4 发射率变化对不锈钢热物理特性的影响

不锈钢在武器装备中得到了广泛应用,未氧化时,不锈钢在3~5 μm的红外发射率很低(0.04),其红外辐射功率W=0.04σT4(σ斯苔芬玻尔兹曼常数,T绝对温度),当发生氧化后红外发射率增大,其红外辐射功率W=0.86σT4,同温度下辐射功率增大了21.5倍,不利于武器装备的红外隐身。

不锈钢发生氧化后,表面由低红外发射率状态转化为高红外发射率状态,意谓着表面由高红外反射表面转化为高红外吸收表面,不再适合于做红外反射屏。

由于不锈钢氧化形成的表面氧化物层很薄,虽然氧化物的导热系数很低,但对整个不锈钢导热能力的影响不大。

3 结论

1) 304不锈钢在800℃空气中分别氧化0.5, 2, 10, 25, 100和200 h后,氧化开始阶段试样氧化增重迅速,氧化后期增重趋缓,且符合抛物线规律;

2) 氧化开始阶段形成的主要是Fe氧化物,氧化后期主要形成粗大、片状且均匀分布的Cr、Mn氧化物;

3) 抛光后未经氧化的304不锈钢的红外发射率极低,但随着氧化时间的延长,红外发射率迅速增大。

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All Tables

表 1

304不锈钢试样化学成分表 (质量百分数)

表 2

304不锈钢在800℃空气中分别氧化2, 10, 100和200 h后氧化层的能谱分析

表 3

氧化前后试样红外发射率

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304不锈钢在800℃空气中不同时间氧化后的增重曲线

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304不锈钢在800℃空气中分别氧化2, 10, 100和200 h后的SEM显微组织照片

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未氧化与800℃空气中氧化2和200 h后的304不锈钢表面X射线衍射图谱

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